金属换热器防腐技术的研究方法及进展
摘要：全面介绍了目前国内外换热器的防腐技术和方法,并对各种技术进行综合评价与比较。环保、低成本、高效率地提高换热器的耐蚀性能是换热器防腐技术的前进方向。因此,面对现代化工业和市场对换热器耐蚀性能要求的不断提高,综合各种防腐技术是解决换热器腐蚀问题的首选方法,改善电镀和化学镀非晶态镀层工艺问题、进一步提高非晶态镀层质量和沉积钛镀层的研究应是努力的方向。
0引言
换热器在能源、石油化工、空调、制冷、运输、热量再生器以及其它工业中扮演着十分重要的角色,如在氮肥制造、合成氨、火力发电、乳品生产、汽车、日用空调等领域的应用。然而在工业实践生产中,换热器因结垢、腐蚀致使换热器性能不断下降直至损坏的事件经常发生[1~7],直接或间接(如:停工检修等)地造成很大的经济损失。近十几年来,尽管换热器的腐蚀与防腐技术有所进展,但总的来说,还跟不上换热器性能研究发展的步伐。研究表明,采用高浓度(质量浓度达40%左右)LiCl作为换热器除湿剂,可以大大提高换热器性能[8]。遗憾的是,目前一般金属乃至具有较强耐蚀性能的不锈钢均难以承受如此高浓度的LiCl溶液腐蚀,以致不能制造和应用更高性能的换热器。目前,面对腐蚀,一般采用高耐腐蚀材料,如:双相不锈钢、哈氏合金、钛、钛合金以及钽、锆等。但是,这些高耐腐蚀材料价格昂贵,制造成本非常高,一般企业难以承受,不利于推广。所以,以低成本开发出高耐腐蚀和高导热性能的涂层或镀层用以解决换热器的腐蚀失效问题,具有很好的现实意义。本文较全面地介绍了目前国内外换热器的防腐技术,并对各种技术方法进行了比较、评价,为环保、低成本地制造出高性能换热器提供了一些建议和新的解决思路。
1 ·换热器防腐技术与评价
由于不同换热器工作环境(温度、压力、介质以及介质流速等)不同,设计时选用的材质和换热器结构不同,换热面腐蚀失效的主要形式也往往不同。因此,防止腐蚀的技术方法也不同,从而导致换热面表面处理方法的多样性和复杂性。但大多数控制腐蚀的方法均围绕以下3种思路进行:①使金属表面与环境介质隔离;②改善环境,使阳极或阴极反应在可控制范围内;③使用高耐腐蚀金属。到目前为止,国内外对换热器表面防腐处理的技术主要有:①涂敷耐蚀涂料;②电化学保护;③添加缓蚀剂;④渗、镀耐蚀层;⑤综合技术方法等5种方法。
1.1涂敷耐蚀涂料
涂敷耐蚀涂料不仅可以使换热面具有抗冲刷、抗渗透、耐湿变等性能,而且还有隔离金属表面与介质接触和阻垢的作用,在一定程度上可以提高换热器性能和寿命。用这种方法存在两个问题,一是涂料性能问题。除DH22可以耐温250~300℃之外,目前涂料普遍耐温性能较差,每次检修用高压蒸气吹扫时,涂层容易剥落破坏,所以一般只用于水冷器的防腐。二是涂装工艺问题。换热器换热面积大,形状复杂,很难使涂层在换热面上均匀无孔隙,使用过程中容易造成小阳极大阴极,反而会加速腐蚀,因此往往需要多层涂覆,由此影响换热器导热性能。目前,在国内,许文庆等在换热器涂敷涂层工艺上已获得专利。虽然有所改进,但是还不够经济[9]。国外, T.Sugama等研究了在碳钢换热器上涂覆耐腐蚀性能的高分子材料[10,11];LorenzoFedrizzi等在铜管上涂覆EIS、PVF、PE等有机涂层,并比较了这3种涂层的性能[12],但工艺比较复杂,均属于多层涂覆;J.R.Santos等在不锈钢表面涂覆的聚苯胺层能提高不锈钢耐蚀性能,可惜涂层不够稳定[13]。
尽管在换热器涂敷耐蚀涂料方面已不断取得一些成就,但是仍需要不断完善和提高。低成本、无污染、高性能是涂料开发前进的目标;另外一定要注重换热器结构形状的合理设计。因为换热器合理的结构对简化涂料涂装工艺、提高涂层质量能起到关键作用。
1.2电化学保护
电化学保护方法有阴极保护方法和阳极保护方法两种。阴极保护是将金属的电位向负调节,使金属进入E-pH图的不腐蚀区,从而降低或抑制阳极的腐蚀,可通过外加电流和牺牲阳极两条途径来实现。阳极保护指采用外电源将保护的具有钝性的金属电位向正方向移动(即进行阳极极化),使其电位进入E-pH图的钝化区,从而抑制金属腐蚀。
阴极保护电流分布均匀与否是保护质量好坏的关键,必须是被保护件各处都达到完全保护的电位,因此阳极的布局方式以及外加电流大小是阴极保护的关键。此外,采用阴极保护方法应注意以下两点:①在酸性介质中的放氢腐蚀环境下,使用阴极保护耗电多,且容易引起氢脆;②牺牲阳极的阴极保护作用仅限于换热器管子入口处的有限长度内,管内深处目前还难以实现阴极保护。目前,一般小型海水换热器多采用牺牲阳极的阴极保护,大型换热器多采用外加电流阴极保护。采用牺牲阳极保护方法时,还应该注意到:①在氯离子浓度较高的环境下,由于氯离子能局部破坏钝化膜造成孔蚀,一般不能采用阳极保护方法;②需设备多,成本较高。目前,在日本普遍选择锌作为牺牲阳极,同时正在进行用Mg系金属、Al系合金作为牺牲阳极的研究。国内,大庆石油化工总厂机械厂张作为等也在研究应用牺牲阳极保护法的有关问题[14]。
1.3添加缓蚀剂
金属的腐蚀是金属在电解质溶液中发生阳极过程和阴极过程的结果。缓蚀剂的加入,可以起到阻滞任何一过程的进行或同时阻滞两个过程的进行,从而起到减缓腐蚀速度的作用。
1.4渗、镀耐蚀层
1.4.1渗铝/锌层
渗铝层具有抗高温氧化和抗燃气腐蚀的能力,在大气、硫化氢、二氧化碳、海水等介质中具有良好的耐蚀性能[15]。该技术在换热器应用上,由于管束与管板连接处的保护问题至今仍没有很好解决,影响了渗铝碳钢换热器的使用寿命[14]。实践生产中还发现,在有些情况下,由于外界因素的作用,会出现铝的电位比钢铁电位高(即电位反转)的情况,形成大阴极小阳极,反而加速了换热器的腐蚀,甚至引起换热面穿孔失效。与渗铝法相比,渗锌法在换热器的应用上有许多优点,如:渗锌温度比较低,约为400~500℃,因此可降低换热器发生软化变形;渗层比较容易达到均匀,采用粉末包埋法对换热器进行整体渗锌时,不会在管束与管板的连接处出现问题[15,16];渗锌层与铁的电位差,比锌与铁的电位差还要小,具有更好的保护效果等。但是,渗锌与渗铝的共同缺点是工艺温度太高,渗时较长。而换热器管、板厚度一般都很薄,容易造成软化变形,影响换热器性能。所以,防止换热器高温变形、缩短渗时、提高生产效率和渗层质量是渗锌法应努力的目标。
1.4.2镀耐蚀层
在较强的腐蚀介质(如高浓度的H2S、Cl-)和更苛刻的环境(如高温、高压)下,普通材质和涂层均难以抵抗。而高耐腐蚀材料如双相不锈钢、哈氏合金和钛及钛合金等价格比较昂贵。非晶态合金镀层由于没有晶界、位错等缺陷,具有较高的抗腐蚀性能,此外还具有一定的硬度、能抗冲刷和磨蚀以及导热性能好、表面光滑、能抗结垢等优点,非常符合换热器防腐的需要。为提高普通材质换热器耐蚀性能提供了经济的解决方案,因此非晶态合金镀层在换热器上不断得到应用。
目前,应用于换热器上的非晶态合金镀层主要有Ni-P、Ni-Cu-P两种,也有Ni-W-P、Ni-Sn-P[17]、Ni-Mo-P[18]等。由于非晶态合金镀层具有优越的防腐性能,备受人们的青睐。据悉,在西方国家应用于石化行业的化学镀非晶态Ni-P镀层产值超过1亿美元,国内石化行业化学镀非晶态Ni-P的市场份额约占50%以上。近几年有研究发现,非晶态Ni-Cu-P三元合金镀层耐腐蚀性能明显优于非晶态Ni-P二元合金镀层[19]。获得非晶态合金镀层的方法主要有电镀和化学镀两种。各自优缺点见表1。
金陵石化设备研究院发明了化学镀镀液配方,但镀液温度仍在85±10℃、镀液稳定性不够好。虽然目前国外已经开发出很好的高温镀液稳定剂,但均保密。在国内,一般采用硫脲和铅离子作为稳定剂,效果很差。周海晖等研究出一种较好的稳定剂,有一定的提高[20]。研究发现,往化学镀液中添加适量的镱、铈、镧、钇等稀土元素都可以不同程度地改善镀液的稳定性和镀层的性能[21~24]。糖精可以降低镀层表面瘤的尺寸和表面粗糙度[25],有利于镀层的阻垢作用。
降低施镀温度、提高镀液稳定性和镀层致密均匀性、降低镀层孔隙率以及提高沉积速 率是换热器化学镀非晶态Ni-P、Ni-Cu-P等高耐腐蚀非晶态镀层将要解决的难题。
从表1中可以看出,尽管通过电镀方法获得非晶态镀层难度相对化学镀来说比较大,但是,由于电镀法具有设备简单、成本低、沉积速率快、可在大面积形状复杂的零部件表面形成非晶态薄膜等优点,近年来其研究得到了迅速发展。北京中国科学院的李灵川等研究发现[26],提高氯化铵的加入量(0.5~4mol/L),可以提高镀层中的磷含量,并且可以在室温下进行高电流密度电镀,提高了沉积速率,但所获镀层质量有待改进。浙江工业大学的郑华钧研究发现[27],采用恒槽压法控制替代恒电流法控制的电镀可以更好地控制阴极电位,从而可以沉积出孔隙率较低的Ni-P非晶态合金镀层。这些研究使我们看到了低温、高效沉积出高质量非晶态镀层的希望。
1.5换热器防腐的综合方法
以上几种方法,从导热性、耐蚀性、加工性以及经济性等各方面综合评价,均不是完美无缺的。单一的防腐技术难以满足实际生产要求,因此,工业生产中,往往采用综合各种技术优点的方法,扬长避短,从而提高性能和延长寿命。目前主要采用的方法有镀层+缓蚀剂、镀层+有机涂料、镀层+有机涂料+缓蚀剂以及高耐腐蚀金属+普通金属复合(如图1)等。
综合防腐技术的最大优点是可以根据换热器不同部位所处腐蚀环境的不同,对其实行不同的防腐处理方法,具有灵活性,从而可降低成本,所以得到了广泛的应用。
2·沉积钛层的设想
2.1沉积钛层设想的提出
钛位于ⅣB族,第四周期,最外层有2个电子,很活泼。钛表面很容易被氧化成TiO2,形成一层致密的氧化膜。该氧化膜具有很强的钝性(见A.Pourbaix在Ti-H2O系25℃时所测得的电位-pH平衡图),特别是在氯离子环境下,即使浓度高些,也具有很好的耐蚀性能,能够在换热器表面较低成本地沉积出钛层将在很大程度上解决换热器腐蚀失效问题,更高性能的换热器也将得到生产和广泛的应用。
2.2沉积钛层的难点及目前研究概况
由于二价钛离子还原为钛原子的标准电极电位E0=-1.76V,远远低于氢离子还原为氢原子的标准电极电位,所以,钛原子的析出电位通常也远低于析氢电位。根据合金共沉积原理,在水溶液中电镀时,在钛原子析出之前便优先发生析氢还原反应,从而抑制了钛原子的析出。而目前还没有找到一些较好的络合剂,能使钛原子较好地沉积出来。要想通过电镀或化学镀的方法获得钛镀层,只能在非水溶液中实现。
目前在非水溶液体系中沉积钛层的研究几乎没有人报道过。陈书荣等研究过电解KCl-NaCl混合盐沉积钛层[28],但是,沉积温度过高,不利于在换热器上应用。与镀钛相关的镀镉-钛合金镀层工艺相对比较成熟[29,30],但是所获镀层钛含量很低(不超过5%),主要应用在抗海水腐蚀以及飞机起落架抗疲劳腐蚀上。通过物理方法(PVD)沉积钛层的技术研究不断取得进展[31~35],但是,由于换热器表面结构形状复杂,难以保证钛层的均匀性。此外,PVD法所使用的设备昂贵、技术操作水平要求较高,因而获得镀层的成本很高。陈祝平通过综合电镀方法和离子溅射方法的优点发明了等离子电镀法[36],使得低成本沉积出钛层得以实现,不足之处是镀层质量有待改进。虽然在换热器换热面沉积钛层难度较大,但是,它具有很好的研究意义和广阔的应用前景。各种沉积钛层技术的不断进步和发展,使我们看到了希望。
3·建议与展望
换热器在现代工业的生产以及日用制冷设备中起着非常重要的作用,所以,对换热器防腐技术的研究具有重要的实际意义。但是它的种类比较多,应用领域广,腐蚀失效的形式也比较复杂。对此,我们要具体问题具体分析,抓住腐蚀失效的主要形式,采取相应的解决方法。
在涂覆耐蚀涂料的换热器中,除了研究开发性能更好更实惠的涂料以及涂装工艺外,还要注重 换热器结构的合理设计[37]。因为换热器结构的合理设计不但可以简化涂料涂装和电镀或化学镀的工艺,提高镀层和涂层质量,还可以改善介质的流通状态,从而降低腐蚀可能性。在非晶态镀层研发上要综合利用电镀、化学镀和超声波、脉冲、稀土元素以及添加剂等方法的优点,研究开发出低成本、高效的非晶态高质量镀层以适应现代化工业发展对换热器的要求。与此同时要重视缓蚀剂、涂料以及镀层等防腐技术的有效综合利用。如:可借鉴HolowczakJohn E等的专利方法,把高耐腐蚀金属+普通金属复合中的昂贵金属用价格低廉的陶瓷材料代替,以节约成本。另外,钛及其合金具有极优异的耐蚀性能,特别是在含有氯离子的介质环境中,表现尤其出色。通过特种电镀或化学镀方法,在水系或有机溶剂体系中沉积出钛层很有研究意义。所以等离子电镀钛及钛合金镀层值得进一步研究,钛镀层在换热器方面的应用具有广阔的前景。
在换热器防腐技术方面,国外做得比较好,可惜均属技术保密。但是,在看到差距的同时,我们相信,通过向国外学习、结合各种防腐技术的优点,可以研究出新的换热器表面处理技术。随着新技术的不断发展和成熟,特别是非晶态镀层性能的提高以及等离子镀钛技术的成熟,换热器的性能和寿命将不断得到提高,并实现环保、低成本、高性能,从而满足现代化工业生产和日用制冷要求提高的需要。
参考文献：略
