二氧化碳制冷剂制冷技术的发展对制冷行业的影响

作为制冷剂，在19世纪末至20世纪30年代前，CO2（R744），氨（R717），SO2（R764），氯甲烷（R40）等曾被广泛应用。上述除了CO2外，其余工质均有毒性或可燃性，而CO2则因无毒且不燃，因而在民用和船用制冷等方面有其巨大的优势。

在蒸汽压缩系统中采用CO2作为制冷剂，最初是由美国人Alexander Twining在1850年提出，并获英国专利[1]。第一次成功使用CO2应用于商业机的是Thaddeus S C Lowe，他在对军事气球用CO2做试验过程中，证实了CO2作为制冷剂的可能性。他于1867年获得了英国专利，于1869年制造了一台制冰机，还设计了一种置于船上的机器，用于在墨西哥港运送冷冻肉。

1882年Carl von Linde为德国埃森的F Krupp公司设计和开发了采用CO2作为工质的制冷机。1884年W Raydt设计的CO2压缩制冰系统获得了英国15475号专利。澳大利亚的J Harrison在1884年设计了一台用于制冷的CO2装置获得了英国1890号专利。

随后CO2制冷剂的使用有了显著的发展。1886年德国人Franz Windhausen设计的CO2压缩机获得了英国专利。英国的J&E Hall公司收购了该专利，将其改进后于1890年开始投入生产。Hall的CO2压缩机在船上有广泛的应用，取代了原先使用的空气压缩机。20世纪40年代在英国的船上广泛采用了CO2压缩机。

19世纪90年代美国开始将CO2应用于制冷。1897年Kroeschell Bros锅炉公司在芝加哥成立了分公司，生产CO2压缩机，称为Kroeschell Bros制冰机械公司。Kroeschell工厂生产CO2制冷压缩机、冷凝器、水和盐水冷却器、高压CO2和冷藏系统的阀门及零件。1924年Kroeschell和Brunswick制冷公司合并成N J公司，生产氨压缩机和附件。1918年Kroeschell公司制冷部门的工作人员Fred Wittenmeier辞职，在芝加哥成立了另一个制冷机械公司——Wittenmeier公司，该公司成功地安装了一些CO2制冷与空调系统。

CO2用于空调机相对较晚。1919年前后，CO2制冷压缩机才被广泛应用在舒适性空调中。例如1919年在剧院和百货商店的空调系统中得到应用；1920年在教堂的空调系统中得到应用；1925年干冰循环用于空气调节；1927年在办公室的空调系统中得到使用；1930年在住宅的空调系统中得到使用；后来又被用于各种商业建筑和公共设施的空调制冷系统。

CO2制冷曾经达到很辉煌的程度。据统计，1900年全世界范围内的356艘船舶中，37%用空气循环制冷机，37%用氨吸收式制冷机，25%使用CO2蒸气压缩式制冷机。发展到1930年，80%的船舶采用CO2制冷机，其余的20%则用氨制冷机。由于当时的技术水平比较差，CO2较低的临界温度（31.1℃）和较高的临界压力 (7.37MPa)，使得CO2系统的效率较低。加上其冷凝器的冷却介质多采用温度较低的地下水或海水，基本属于亚临界循环。当水温较高时（如热带海洋上行驶的轮船其冷却水的温度可接近30℃），其制冷效率会更加下降。所以CO2制冷技术并没有进一步开发运用于汽车空调、热泵等。1931年，以R12为代表的CFCs制冷剂一经开发，便以其无毒、不可燃、不爆炸、无刺激性、适中的压力和较高的制冷效率，很快取代了CO2在安全制冷剂方面的位置，CO2逐渐不再被作为制冷剂使用，最后一艘使用CO2制冷机的轮船在1950年停止工作。只是干冰仍在制造、贮藏冰淇淋和其它易坏食物等领域中得到广泛应用。

[b]2 CO2制冷剂的再受重视[/b]

由于CFCs对于臭氧层和大气变暖的不利影响，保护环境，实现CFCs替代成为全世界共同关注的问题。从1985年的《保护臭氧层的维也纳公约》到1987年的《蒙特利尔议定书》，以及1990年伦敦会议和1992年哥本哈根会议对蒙特利尔议定书的修正，世界范围内的CFCs替代进程在不断加快。1991年6月，我国在修改的《蒙特利尔议定书》上签字，成为缔约国之一。1992年5~7月编制了“中国消耗臭氧层物逐步淘汰国家方案”，并于1993年1月经国务院批准。这样按国家方案，逐步淘汰消耗臭氧层物质已经成为一项国际责任。

CFCs替代的首要原因是因为它们破坏臭氧层，因此新的替代工质必须对于臭氧层没有破坏。HFC类工质，因为对于臭 氧层没有破坏力，成为替代CFCs的重要工质。特别是HFC134a作为CFC12的替代物已被大规模生产与应用。HFCs虽然不破坏臭氧层，但它们化学性稳定，释放后能够积累，这最终导致明显的温室效应。虽然人们可以努力合成性能更佳的工质，但由于制冷剂的使用量非常大，最终将不可避免地有相当部分泄漏到大气中去。任何大量人工合成物质排放到自然界中，都会对于环境造成影响，因此现在一种普遍的观点是采用自然工质。前国际制冷学会主席，挪威的G Lorentzen在1989~1994年大力提倡使用自然工质[2,3]，特别是对于CO2的研究与推广应用上起了很好的带头作用。从此CO2制冷装置的研究与应用又一次成为在全球范围内受重视的热点。

[b]3 CO2的性质[/b]

常温下，CO2是一种无色、无嗅的气体，其物性参数见表1。CO2的热物性，在早期的制冷书籍中作为制冷剂而以图或表的形式给出。由于这些图表都是以实验为依据绘制，所以结果出入较大。到了1965年，国际理论与应用化学专业委员会（IUPAC）所属的物理化学分会，在伦敦成立了CO2物性研究小组，对以前的实验结果和图表进行了重新整理，并于1976年出版了关于CO2物性计算的专著。该专著以CO2在三相区、两相区、单相区以及作为理想气体时的实验结果为基础，以已有的计算CO2物性的Altunin，Gadetskii，Bender，Stein，Schofield等方程为参考，建立了统一的物性计算方程，同时提供了相应的图表。其中包括温度在210~700K，压力在0.01~100MPa以及温度在700~1100K，压力在0.01~60MPa的范围内，CO2的比容、焓、熵、定压比热、压缩因子、逸度（压缩比）、声速等随压力和温度变化的函数关系，CO2气体和液体的压力、熵、内能、定容比热等随密度和温度变化的函数关系。而R Span和V Vesovic分别于1996和1990年发表在Journal of Physical and Chemical Reference Data上的关于CO2状态方程和传输特性的文章，则是目前最新并被广泛引用的物性数据源。