化学镀镍换热器管束腐蚀破裂失效分析
摘要：针对化学镀镍换热器管束腐蚀破裂进行分析,采用XRD物相分析、EDS成分分析、力学性能测试、金相显微组织分 析、SEM微观形貌分析、电化学测试等手段,分析了管束破裂的原因。结果表明,管束外表面镍磷镀层局部发生破坏后对碳钢管束 基体的加速电偶腐蚀是管束发生破裂的主要原因。
0引言
某厂管式换热器管束发生腐蚀破裂事故,并导致换热器无 法正常工作,严重影响工厂生产的正常进行。
换热器设计及实际工作参数如下:设计工作温度为壳层进 口温度57℃,壳层出口温度45℃,管程进口温度33℃,管程出口 温度43℃;设计工作压力为壳层进口压力17. 423kPa,壳层出口 压力2. 66kPa,管程进口压力39. 2Pa,管程出口压力9. 8Pa。管 程介质为冷却水,壳程介质为蒸汽、乙二醇和惰性气体。壳层流 量为气相240kg/h、液相68 633kg/h。为寻找腐蚀穿孔原因,以 便采取有效对策,特委托我校对换热器进行了失效分析。
1试验方法
拟从管束表面宏观形貌、化学成分分析、金相组织分析、力学性能测试、腐蚀形态分析、腐蚀电化学性能测试以及水质分析等方面对换热器管束腐蚀穿孔失效原因进行分析,并在此基础上寻找有效措施以提高换热器管束的腐蚀寿命。
2试验结果分析
2.1换热器管束表面宏观腐蚀形态分析
通过对腐蚀穿孔换热器管束表面的腐蚀形态进行观察,发现腐蚀主要发生在管束外表面,即与蒸汽、乙二醇和惰性气体的 接触面,而管束内表面上腐蚀情况并不严重。根据腐蚀程度,管束外表面可以分为腐蚀区和未腐蚀区两个区域,腐蚀区局部腐蚀减薄深度已达管束内表面,并最终导致换热器管束发生泄漏; 未腐蚀区外表面仍然保持金属光泽。表面宏观照片见图1。
根据管束加工厂商介绍,管束外表面经过镀镍处理,管束外 表面局部也可见镀镍层存在,但是值得注意的是,镀镍层附近因 镀镍层脱落而导致的管束母材裸露表面腐蚀最为严重,腐蚀减 薄严重区域以及穿孔部位大都集中在镀镍层附近母材裸露区。 由于镀镍层属于阴极性镀层,其在腐蚀介质中的电位一般高于 碳钢,一旦镀层发生破坏,即可对碳钢管束构成电偶腐蚀[1],加 速碳钢管束的腐蚀,因此该换热器管束的腐蚀减薄穿孔可能与 管束表面镀镍层的破坏有关。
2.2管束材料化学成分分析
对换热器管束材料的化学成分分析结果见表1,从表1可 知,碳含量为0. 22%, P, S含量比较低,所有元素含量均符合国家标准[2]要求,可以确认换热器管束材料为20钢。
2.3金相显微组织分析
换热器管束所用钢的金相显微组织观察结果表明,管束用 钢的显微组织为铁素体+少量珠光体,见图2。换热器管束剖 面金相显微组织观察结果表明,管束外表面有镀层存在,如图 3a所示,镀层厚度约10~20μm。但是镀层与母材结合不够紧 密,清晰可见腐蚀沿着镀层与母材的结合界面处发展,导致镀层 鼓泡、破裂甚至脱落,并最终因发生电偶腐蚀而加速管束发生穿 孔失效。为了进行对比,特从管束生产厂家抽取一根新管束 (以下简称新管束)进行镀层组织分析,如图3b所示,从图3b 中可以看出,新管束外表面镀层厚度约22μm,镀层与管束基体 之间存在 严格的界面,并且镀层局部发现有微裂纹,该裂纹与镀 层表面和管束基体相连通,会严重降低管束的耐蚀性。
2.4力学性能分析
换热器管束材料的力学性能测试数据见表3,其中试样1# 与试样2#分别选自管束不同部位,由表2可知,抗拉强度指标达 到标准要求,而塑性指标略偏低。
2.5管束表面微观腐蚀形态分析
换热器管束外表面的扫描电镜(SEM)微观形貌如图4所 示。从图4中可以看出,管束外表面未腐蚀区为镀镍层,镀层表 面基本没有腐蚀产物附着,表明镀层没有发生腐蚀,但是明显可 见镀层局部已经发生破裂。对新旧管束外表面镀镍层的成分分 析见表3,结果表明,镀层成分主要含有镍、磷两种合金元素,其 中磷含量约9% ~12%,表明该镀层为镍磷化学镀镀层。化学 镀又称为无电解镀,指在无外加电流的状态下,借助合适的还原 剂,使镀液中的金属离子还原成金属,并沉积到零件表面的一种 镀覆方法[3]。化学镀是一个在自催化条件下发生的氧化-还原 反应过程。化学镀溶液主要由主盐和还原剂组成,通过溶液自 身的自催化反应,在金属表面得到所需镀层及厚度。但是化学 镀层表面一般都具有大量的孔隙,化学镀层中的孔隙对镀层的 耐蚀性、硬度、抗高温氧化性等都有影响,当镀层存在直达基体 的通孔时,腐蚀性介质就能穿过镀层直接与基体发生化学反应, 使镀层和基体在腐蚀性介质中形成腐蚀电偶,并且镀层成为阴 极而基体成为阳极,大大加速了钢基体的腐蚀速度。由于受到腐 蚀电解质溶液导电性的影响,腐蚀一般发生在镍磷镀层附近区 域(甚至镀层与钢基体的结合界面上),同时由于腐蚀产物的膨 胀作用,会造成镀层鼓泡甚至破裂脱落(如图3),最终使镀层失 去保护作用。从图4b可发现,管束表面腐蚀区布满腐蚀产物。
2.6腐蚀产物分析
腐蚀产物EDS能谱成分分析结果见表3,腐蚀产物主要由 Fe,O, Si和少量的S元素所组成。同时对腐蚀产物进行了XRD 分析,管束表面腐蚀产物XRD分析结果见图5,从图5中物相分 析结果可看出,腐蚀产物主要由Fe3O4,Fe2O3,FeS2,FeO组成。
2.7管束材料电化学性能测试及水质分析
为了进一步评价换热器管束材料在工况介质条件下的腐蚀 行为,对换热器壳层冷凝液中的溶氧量进行了分析,结果表明冷 凝液中的含氧量为4. 77mg/L,明显高于国家水质标准[4]的规定 (溶解氧含量≤0. 1mg/L)。同时由于该冷凝液pH=6. 83,具有 弱酸性,因此对管束具有一定的腐蚀作用。
对管束材料在工况介质中进行了电化学性能测试,测试内 容包括腐蚀电位和阳极极化曲线。电化学测试在CHI660B系 列电化学综合测试仪上进行,采用三电极体系,参比电极为饱和 甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极面积为1cm× 1cm,非工作面 用环氧树脂封装,扫描速度为1mV/s。换热器管 束材料的电化学测试曲线见图6,从图6a中可以看出,管束表 面镀层和基体在工况介质中的腐蚀电位是不同的,镀层在工况 中腐蚀电位约为-95mV,而基体碳钢在工况介质中其腐蚀电位 约为-160mV,镀层的电位明显高于基体碳钢的电位,一旦镀层 中含有孔隙或镀层遭到破坏,将形成“大阴极小阳极”的电偶腐 蚀,管束材料的耐腐蚀性能将大大下降。在阳极极化曲线方面, 镀层和基体金属的阳极极化曲线初期均表现出活性溶解特征, 后期曲线均出现钝化特征,但在相同条件下,镀层的极化电流密 度比基体碳钢要低1个数量级,表明镀层的耐蚀性明显高于碳 钢基体。电化学测试综合结果表明,由于镀层和基体碳钢腐蚀 电位不同,一旦镀层存在孔隙或者遭到破坏,将发生电偶腐蚀, 管束材料的耐腐蚀性能也随之下降。
3换热器管束腐蚀机理分析
根据上述测试及分析结果,可以认为腐蚀的发生主要是因 镀层存在孔隙或遭到破坏,镀层与基体碳钢之间发生电偶腐蚀, 并且在此过程中伴随水中的溶解氧与铁发生电化学腐蚀反应造 成的。氧腐蚀的机理[5]是,铁与氧在水中形成2个电极电位不 同的电极,铁的电位低,在电化学腐蚀过程中失去电子成为带正 电荷的铁离子:
4结论和建议
1)换热器管束腐蚀穿孔是由管束外表面镍磷镀层局部发 生破坏后对碳钢管束基体的加速电偶腐蚀所致。
2)新管束外表面镀层局部发现有微裂纹,该裂纹与镀层表 面和管束基体相连通,会严重降低管束的耐蚀性。
3)壳层介质中溶解氧含量偏高以及壳层介质的弱酸性特 征加速了管束的电偶腐蚀速度。
4)建议提高管束外表面化学镀质量并严格控制壳层介质 的溶氧量,以提高换热器管束的使用寿命。
[参考文献]
[1]魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M].北京:化学工业出版社, 1984. 142.
[2]GB 699-88,优质碳素结构钢[S].
[3]曾晓雁,吴懿平.表面工程学[M].北京:机械工业出版社, 2001. 141.
[4]GB 1576-85,低压锅炉水质标准[S].
[5]李荻.电化学原理(第3版)[M].北京:北京航空航天大学出版 社, 2008. 388.
